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浙江省制鞋行業揮發性有機物污染特征及其排放系數

作者:徐志榮 姚軼 來源:《環境科學》 日期:2017-12-12 15:10:06 人氣:146

       摘要:為探明浙江省制鞋行業揮發性有機物(VOCs)的治理情況、污染特征及其排放系數.本研究以2015年浙江省490家制鞋企業調查數據為基礎,分析當前浙江制鞋行業污染治理現狀;并進一步篩選178家重點企業,以分析制鞋行業污染特征并核算制鞋企業及其重點工段的VOCs排放系數.結果表明,當前浙江95%以上的制鞋企業并未能有效地處理VOCs,且大部分(約90%左右)仍使用溶劑型原輔材料;其主要污染因子為甲乙酮、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯等10種VOCs.另外,全省制鞋行業VOCs平均排放系數為29.5g雙-1,其中注塑工藝為23.8g;雙-1,膠粘工藝為35.9g;雙-1;污染工段主要為刷膠復底,其排放系數為20.8g;雙-1.

       制鞋作為一個綜合性的、非傳統的“高”環境污染行業,對其環境污染的研究往往著重在職業衛生、職工健康、車間空氣質量、有機溶劑成分等方面;但隨著我國大氣環境污染問題的日益突出,對揮發性有機物Volatileorganiccompounds,VOCs)的研究、分析及探討也日趨增多.制鞋行業作為溶劑使用源,其高VOCs排放也引起了高度的關注,為此部分學者也開展了相應的排放特征、排放系數、健康風險評估等研究工作;部分省市甚至針對制鞋行業出臺了相關VOCs污染排放標準、治理技術指南等,如廣東省《制鞋行業揮發性有機化合物排放標準》(DB44/817-2010)、《廣東省制鞋行業揮發性有機物化合物治理技術指南》、北京《大氣污染物綜合排放標準》(DB11/501-2007)等.

       作為制鞋四大產業集群之一,且以生產中檔鞋為主的浙江,雖然企業主要集中在溫州、臺州等地,但由于產業的高度集聚化、企業規模較小且數量龐大,其排放VOCs的總量亦不可忽視.根據《浙江省揮發性有機物污染整治方案》,該行業被列為浙江省13個重點VOCs排放行業之一,并于2015開展相關的調查工作.雖然第一次污染源普查時也對臺州溫嶺地區制鞋行業的產排污進行研究,但考慮到時間久遠,且鞋用膠粘劑也發生了較大變化,該產排污系數已不具備代表性且還存在地域的局限性.為此,本研究基于2015浙江省制鞋企業調查的基礎數據,統計分析當前浙江省制鞋行業污染治理情況,重點企業原輔材料主要成分,以及基于物料平衡初步核算浙江省典型制鞋工藝以及重點工段VOCs排放系數,以期為后續浙江省制鞋行業污染整治、地方排放標準制訂、排放系數的確定奠定基礎.

1浙江省制鞋行業基本概況

       浙江的制鞋主要起源于溫州,并在溫州形成了非常完善的生產配套體系,如各類鞋飾品、鞋底、鞋墊等鞋材企業.之后,部分企業轉移至臨近的臺州溫嶺和麗水青田,兩地也逐步形成了集聚區塊,并成為當地的支柱性產業.就生產工藝而言(以鞋面與鞋底結合方式來講),浙江的制鞋行業以膠粘工藝、注塑工藝以及硫化工藝為主.其中硫化工藝主要用于帆布鞋生產,因其所涉及含VOCs原輔材料較少,其VOCs的污染也相對較小.因此,本研究著重分析膠粘工藝與注塑工藝的VOCs污染.此外,從具體的生產工藝來講,其VOCs的排放主要來源于幫面針車、貼底成型兩大過程;除此之外還包括鞋底噴光、商標印刷以及部分鞋底生產過程中的噴漆.相關生產工藝流程圖如圖1所示.

2研究對象與數據來源

       基于浙江省2015年重點行業VOCs調查基礎數據,共收集了490家制鞋企業(涵蓋鞋材生產)2014年全年的基本情況,主要包括原輔材料類型、用量及VOCs含量、治理設施情況、全年產品產量等,以此分析浙江省當前制鞋行業污染治理基本情況.并進一步篩選以膠粘、注塑工序為主的重點企業178家,以此分析浙江省制鞋行業污染特征(原輔材料物質成分)以及初步核算浙江省制鞋典型工藝和工段的VOCs排放系數.

3結果與討論

3.1浙江省制鞋行業VOCs治理現狀

       圖2為浙江制鞋企業VOCs治理情況.從中可知,75.5%的制鞋企業并無處理設施,而是以無組織或高空直排的形式排放,剩下24.5%的企業則采取了一定的處理措施,主要包括了活性炭吸附、堿吸收、低溫等離子、光催化氧化、水噴淋等,其中以活性炭吸附處理為主,約占所有調查企業的16.7%,水噴淋約占2.4%,當然也有少數(僅3家)企業采用了活性炭吸附+催化燃燒處理,但基本未運行.另外,企業主要針對刷膠、烘干、復合、噴漆、硫化等工段設置了處理設施.此外,從圖2中也可反映出即便制鞋企業設有末端處理設施,但也存在諸多不規范,如水噴淋+活性炭處理、濕法除漆霧+活性炭吸附等工藝中未設置多級除濕過程,造成活性炭極易飽和而失去活性.除此之外,即便采用了活性炭吸附處理,但實際過程中活性炭往往未進行定期更換,形同虛設.另外,濕法除漆霧中廢水也存在未定期更換現象,過度飽和后反而成為重要的VOCs排放源.

3.2浙江省制鞋行業VOCs污染特征

       制鞋行業VOCs的排放主要源于各類膠粘劑、處理劑、清洗劑等使用.在178家重點企業中收集各類膠粘劑、處理劑、清洗劑等共816種,根據原輔材料中VOCs(或溶劑)占比情況以及《鞋和箱包用膠粘劑有害物質限量》(GB19340-2014)],可將浙江制鞋行業膠粘劑、處理劑、清洗劑等做以下劃分,如表1所示.

       表1浙江制鞋行業膠粘劑、處理劑、清洗劑等原輔材料VOC所占質量分數/低于10%的原輔材料僅占11.03%,主要為熱熔膠.初步可推斷,目前浙江制鞋行業水基型原輔材料使用比例較低,仍是以溶劑型原輔材料為主,且存在大量使用高VOCs質量分數(>75%)的原輔材料,約占60%,主要為溶劑型清潔劑、處理劑、包頭水及部分膠粘劑;甚至仍約20%的原輔材料VOCs含量高于95%.

       另外,除了汽油、多元醇、溶劑油、低烴、石腦油等混合物或聚合物外,上述各類原輔材料中所含的物質種類也十分多樣化(合計1485項),囊括了烴類、酸、醛、醚、酯、鹵代烴、苯系物、呋喃、酰胺類等,共計60余種物質,詳見表2.

       此外,上述各類物質中以甲乙酮(2-丁酮)、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、二甲苯、二氯甲烷、環己烷、碳酸二甲酯、乙酸乙烯酯等10種物質為主,與珠三角地區和浙江早期對膠粘劑的調查結果相類似,其出現頻次之和約占總數(N=1485)的85%以上(如圖3);其中以甲乙酮為先,約占26.2%,甲苯次之,約占15.8%;丙酮和環己酮分列第三和第四,分別約占12.8%和12.5%,而傳統的高毒物質苯的頻次僅為1.1%左右,意味著當前浙江省制鞋行業所使用的原輔材料較為低毒且企業基本上使用符合環保標準的膠粘劑,與浙江地區制鞋車間空氣中苯系物含量的調查結果也較相一致.

3.3浙江省制鞋行業VOCs排放系數初步估算

       3.3.1制鞋廠VOCs排放系數估算

       根據物料平衡關系初步建立浙江制鞋行業膠粘和注塑工藝的VOCs排放系數,并根據典型生產工段原輔材料使用情況進一步細化制鞋行業VOCs排放系數.相關計算公式如下:

G=P=P1+P2+P3+P4+P5(1)

       式中,G為VOCs總產生量(kg),P為VOCs的總排放量(kg),其中P1為廢氣處理前排入空氣中的VOCs量(kg),P2為排入到水體中的VOCs量(kg),P3為排入到固廢中VOCs量(kg),P4為產品中VOCs的殘留量(kg),P5為生產過程中的損耗量(kg).

       考慮到浙江制鞋行業的情況及行業本身的特殊性,相關參數做以下考慮:①P2=0,考慮到制鞋行業無水洗環節,雖然末端治理有采用水噴淋、濕法除漆霧等,但主要是對P1環節的削減.②P3=0,一般企業為避免浪費,膠粘劑等均當日調配,且不使用時加蓋密封.部分企業設有噴光(漆)等工序,過程中除漆霧會產生少量的固廢,對于制鞋廠的排放系數計算時,此部分可忽略不計.③P4=0,成型過程中需要不斷加熱,膠粘劑中大部分VOCs揮發到空氣中,后續整理包裝過程可能會有部分殘留于產品,但在后續銷售和使用過程中進一步揮發排放,因此可暫忽略產品的殘留量.④P5=0,生產過程中的損耗,考慮到膠粘劑、處理劑等均是涂覆在鞋材上,無灑漏等現象,但是部分含噴光(漆)的企業,會有一定的損耗,但該部分用量相對較少,對于制鞋廠系數可暫忽略不計.

       綜上所述,在對制鞋廠的排放系數計算時可認為VOCs全部排放到環境空氣中,即G=P1.若企業安裝處理設施,則需考慮處理設施的去除效率及廢氣的收集效率,經收集處理后排入環境空氣的VOCs量可根據公式(2)計算.

Pk=P1×(1-φθ)=G×(1-φθ)(2)

       式中,θ為廢氣收集效率(%),φ為廢氣治理設施去除效率(%),具體可根據企業現場情況、收集設施、處理工藝及相關要求等確定.考慮到浙江制鞋行業治理設施現狀(圖2),直排、治理設施失效、不正常運行等情況(約占95%以上),因此本研究計算制鞋廠VOCs排放系數時默認為企業治理設施去除效率為0,少量采用合理治理技術且正常運行的企業則以個例對待.

       根據制鞋企業的活動生產水平,可計算制鞋企業VOCs排放系數,如式(3)所示.

       式中,fi為某制鞋企業VOCs排放系數(g雙-1),αi為某制鞋企業的活動水平,即鞋產量(萬雙).

       根據上述公式計算,結合相關的重點企業的調查數據,可初步獲得浙江制鞋行業VOCs排放系數以及分地區制鞋行業VOCs排放系數,如圖4(a)所示.另外,根據生產工藝的區別,也初步確定了膠粘工藝、注塑工藝的VOCs排放系數,如表4(b)所示.

       圖4(a)可知,浙江制鞋工業VOCs排放系數介于2.7~105.4g雙-1之間,均值為29.5g雙-1,與珠三角使用溶劑型膠粘劑的制鞋企業VOCs排放系數基本相當,這主要是由于當前浙江的制鞋行業僅有少數企業使用水性膠粘劑,而絕大部分的企業仍是以使用溶劑型膠粘劑為主.另外,該排放系數也超過了歐盟規定的制鞋企業VOCs總排放限值25g雙-1.

       此外,從區域角度來看,溫州與臺州存在較為明顯的差異,其中溫州的均值排放系數約為34.4g雙-1,高于臺州的23.3g雙-1,主要是由于兩地生產鞋的類型不同而造成的,溫州地區以皮鞋為主,而臺州地區以運動鞋、休閑鞋為主,也意味著皮鞋生產企業VOCs污染相對較高,與歐盟的相關規定較為一致.對于生產工藝而言圖4(b),膠粘工藝的

       VOCs排放系數介于2.7~97.6g雙-1之間,均值約為35.9g雙-1,而注塑工藝的生產企業排放系數較低,均值僅為23.8g雙-1,這是一方面因為注塑工藝中面底結合過程基本不使用膠粘劑;而另一方面是注塑工藝過程中VOCs排放系數難以用注塑原料來計算.

       3.3.2典型生產工段排放系數估算

       根據工藝流程圖1,制鞋生產過程中VOCs排放主要源于幫面針車、貼底成型等過程,具體生產工段主要為幫面針車的做包和夾包,貼底成型中的刷膠復底和清潔,根據各個工段原輔材料使用情況,也可計算出主要工段VOCs排放系數,如圖5所示.

       由圖5可知,制鞋工業VOCs排放主要源于刷膠復底和做包工段,排放系數均值分別為20.8g雙-1和15.1g雙-1,分別達到了67.4g雙-1和34.2g雙-1.其次是夾包工段,排放系數均值約為8.2g雙-1,但可達33.7g雙-1.清潔工段的排放系數雖,均值僅為5.1g雙-1,但排放量亦不可忽視.另外,不同企業間不同工段的排放系數也會存在較大差異,詳見表3.

       從表3來看,一般制鞋企業VOCs排放工段為刷膠復底,可占總排放系數的60%左右;但也會有部分企業為夾包,如企業D,約占總排放系數的45%.另外,也有企業夾包不排放VOCs,主要是因為夾包階段采用了熱熔膠作為膠粘劑.

       除此之外,制鞋企業VOCs排放還涉及面料復合、噴光等工段.另外,雖然本文未對制鞋企業進行相關監測,但從大量調查數據也能較真實地反映當前浙江制鞋行業VOCs污染狀況,也能為后續相關地方標準的制定和排放系數的確定提供理論依據.今后隨著浙江制鞋行業污染整治的深入開展,制鞋行業VOCs排放系數將會得到不斷的修正與完善.

4結論

       目前浙江省制鞋行業VOCs基本處于未治理狀態,且仍以使用溶劑型原輔材料為主;制鞋行業VOCs主要污染因子為甲乙酮、甲苯、丙酮、環己酮、乙酸乙酯等10種物質為主;浙江制鞋行業平均VOCs排放系數為29.5g雙-1,其中注塑工藝為23.8g雙-1,膠粘工藝為35.9g雙-1;制鞋行業VOCs主要排放工段為刷膠復底、做包、夾包等,相應排放系數為20.8、15.1和8.2g雙-1.


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